Caillou : Caillou est un petit garçon de quatre ans, qui possède une fabuleuse imagination. Gentil, vif, enjoué et très curieux, il s’émerveille devant chaque nouvelle découverte et se tient toujours prêt à partir à l’aventure pour découvrir et grandir. Avec son humour, sa fantaisie et sa logique d’enfant, il offre aux préscolaires un moyen de comprendre le monde qui les entoure.

Mousseline : Mousseline est la petite sœur de Caillou : elle a deux ans, une petite frimousse toujours prête à éclater de rire, et elle suit son grand frère partout. Celui-ci l’adore et prend bien soin d’elle, même s’il trouve parfois qu’on lui laisse passer plus de choses qu’à lui...

Maman et Papa : Caillou peut toujours compter sur Maman pour partager ses aventures et lui lire des histoires, le soir. Même si elle est souvent très occupée, elle réserve toujours du temps spécialement pour lui. De son côté, Papa est le héros de Caillou. Le petit garçon aime particulièrement quand ils passent du temps ensemble, rien que tous les deux, comme par exemple quand Papa lui a montré comment construire un abri pour les oiseaux, dans le fond du jardin.

Grand-Maman et Grand-Papa : Grand-Maman est très active : c’est une artiste qui adore la nature. Elle apprend à Caillou à observer et à apprécier la beauté du monde, en regardant les couleurs des feuilles d’automne, ou les tomates qui grandissent dans son jardin. Quant à Grand-Papa, il est toujours prêt à partir à l’aventure avec Caillou, à jouer à cache-cache, ou bien à lui raconter une anecdote sur Papa quand il était petit.

Clémentine, Léo et Sarah : Les amis de Caillou sont aussi curieux et espiègles que lui. Clémentine, quatre ans, n’a jamais peur de rien et partage ses découvertes avec Caillou. Léo, à la petite école, imagine toujours de grandes aventures : ensemble, les deux compères n’en finissent pas de jouer et de se prendre pour des astronautes ou des explorateurs dans la jungle. Quant à Sarah, six ans, elle est la petite voisine de Caillou. Comme elle est un peu plus âgée, elle initie parfois Caillou au monde des plus grands et celui-ci est impatient de découvrir ce que c’est qu’apprendre à lire et écrire, ou bien perdre ses dents de lait...

Gilbert : Gilbert est le chat de Caillou. Comme un vrai félin, il passe le plus clair de son temps à faire la sieste mais peut aussi, parfois, devenir le confident de Caillou.